Titan från mineral till material

Nedanstående innehåll är skapat av Mimers Brunns besökare. Kommentera arbete

Historien om Titan

När William Gregor, präst och amatörkemist 1791 under sina studier av magnetisk sand (menachanite) undersökte en gråaktig, krutlik sand från Menachan i Cornwall, England upptäckte han en rödaktig kalk han inte kunde identifiera. Några år senare upptäckte M.H. Klaphroth tysk kemist, samma ämne i Rutile (en rödbrun mineral bestående av tianoxid samt lite järn) som han då kallade för titan (efter den första generationen grekiska gudarna avlade av Gaia och hennes son Uranus). Anno 1825 lyckades Jöns Jacob Berzelius frambringa orent titan, 1887 lyckades Lars Fredrik Nilsson och Otto Petterson få fram 95% rent titan och 1910 lyckades ett team från Rensselaer Polytechnic och General Electric under ledning av Matthew.A Hunter framställa 99.9% rent titan ur titantetraklorid (). Något som inte är lika känt är att innan 1875 lyckades den ryske vetenskapsmannen D.K Kirillov tillverka rent titan, men han fick inget gehör hos tsarregimen att finansiera detta så en kommersiell framställning av titan utvecklades aldrig.

Titan, med atomnummer 22, är det nionde vanligaste förekommande grundämnet i jordskorpan (c:a 0,57%). I sin rena form är det en vit metall som är 45% lättare än stål men lika starkt, samt 60% tyngre än aluminium. Den är även Korrosionsresistens mot de flesta organiska syror, klorföreningar samt utspädd svavel och saltsyra. Av titan finns det fem stabila isotoper från 46 till 50 nukleoner varav 48 är den vanligaste (73,8%) samt fyra radioaktiva med 44,45, 51 samt 52 nukleoner där den längsta halveringstiden är 67 år. Den har en smältpunkt på 1668 grader och en kokpunkt på 3287 grader. Titan kan uppträda i två former i samma aggregationstillstånd. Under 880 grader har titankristallen en hexagonal form, däröver antar kristallen en kubisk form. För övrigt kan nämnas att titan är det enda grundämnet som brinner i en ren kväveatmosfär samt att den blir supraledande vid -272.7°C.

Naturligt så förekommer inte titan i ren form utan är bundet i olika mineraler såsom rutil (brokit), ilmenit , perovskit samt titanit (sphene) . Titan kan även utvinnas ur slaggprodukter från bla stålframställning.

Det vanligaste sättet att utvinna titanhaltiga mineral som tillsamans med zircon kallas för ”tunga mineraler” är genom muddring, antingen i dagbrott men man utvinner även titanhaltig sand genom att muddra utanför kuster och längs stränder (se bilaga 2). Ren gruvdrift av titanhaltig mineral står för en liten del av den totala produktionen. De största producenterna är Australien, Canada, Indien, Norge samt Sydafrika som 1999 estimerat stod för 86% av världsproduktionen som uppgick till 6220000 ton. Merparten av världsproduktionen är Ilmenit, Rutil samt titanjärnsslagg.

Rutil är den enklast bearbetningsbara formen av titanmalm eftersom den består till 95% av titandioxid, men den största delen av titanmineral som bryts är ilmenit som innehåller 45% - 65% titandioxid. Innan man kan börja utvinna titan måste mineralerna prepareras. Första steget är flotation eller användning av gravitetsspiraler för separation av de tunga mineralerna. Flotationsprocessen innebär att mineralet blandas med vatten, oljor och olika kemikalier varvid ilmeniten sjunker till botten och oönskade mineraler kan skummas av. I gravitetsspiralerna roterar sanden ned längs spiraler varvid de lättare partiklarna slungas ut. Den tunga sanden torkas och ilmeniten (som är magnetisk) avskiljs därefter med hjälp av starka magneter. För att sedan framställa titandioxid finns det två kommersiella metoder, sulfat- och klorid processen.

Sulfatprocessen som numer inte är så vanlig går ut på följande: Ilmenit löstes upp i svavelsyra varvid det bildas tvåvärda järnjoner, titanoxid, sulfatjoner samt vatten. När lösningen får stå i vakuum bildas järnsulfid med kristallvatten som avlägsnas samt titandioxid med kristallvatten. Till sist så hettas titandioxiden upp till 1000 grader för att driva ut kristallvattnet. Sulfatprosessen kan sammanfattas enligt följande steg:

1. Ilmeniten behandlas med svavelsyra
2.Vakuumbehandling varvidbildas och kan avlägsnas.
3. Utdrivning av kristallvatten från titandioxiden

Nackdelen med sulfatprocessen är att den genererar viktmässigt dubbelt så mycket svavelavfall som färdig produkt och kräver därför mycket efterarbete. Under de snaste tio åren har inget ny anläggning startats som baserar sig på sulfatmetoden.

Betydligt vanligare är kloridprocessen men den kräver ilmenit med hög titanhalt eller rutil. Eftersom ilmeniten inte är så titanhaltig så förbehandlar man den i ett antal steg för att få erhålla maximal mängd titan. De olika metoderna är Becher-, Benelite-, Laporte samt Murso processerna. Man erhåller då syntetisk rutil. Av dessa olika sätt att tillverka syntetisk rutil är det Becherprocessen som är dominerande. Skilnaden är att Becherprocessen använder svavelsyra till den sista lakningen, medan de andra använder en eller en annan form av saltsyre lakning. Här kommer vi dock att enbart beskriva Becherprocessen.

Becher processen sker i fyra steg. Eftersom ilmenit kan bestå av ochoxiderar man först allt järn till och man får pseudobrokit samt rutil. Man reducerar sedan pseudobrokiten med kolmonoxid i 1200°C och erhåller järn, titandioxid samt koldioxid. Därefter följer en syrebehandling för att järnet skall rosta och till slut våtcentrifugeras järnet bort och resterande järn lakas ut med savelsyra. Man kan sammanfatta processen med .

1. Ilmeniten hettas upp och syresätts för att pseudobrokit skall erhållas
2 Pseudobrokiten värmebehandlas med kolmonoxid och värme.
3.Järnet oxideras.
4. Till sist centrifugeras och lakas järnet ut med svavelsyra.

Ur den syntetiska rutilen kan man gå vidare och framställa titantetraklorid som sedan används för framställning av ren titan eller titandioxidpigment.
Titantetrakloriden framställs i en klorineringsprocess där man låter titandioxid reagera med kol och klorgas i 1150°C enligt
Titantetrakloriden (med kokpunkt 137°C) destilleras sedan för att bli av med orenheter som vadnium,krom, järn etc. Av den renade titantetrakloriden kan man tillverka ren metall eller framställa titandioxidpigment som 1999 stod för 95% av titanförbrukningen. Titandioxid används som pigment till färg, papper etc. Man framställer det genom att låta titantetrakloriden reagera med syre enligt . Kloret som produceras kan återanvändas för att framställa ny tiantetraklorid.
Eftersom titan är en reaktiv metall är det svårt att framställa den i ren form utan komplicerade och dyra processer. Luxembourgaren Justine Kroll utvecklade under 40-talet en pyrometallurgisk process, den sk Krollmetoden (se bilaga 3) för framställning av titan. Den baserar sig på reduktion med magnesium enligt i c:a 900°C. Använder man natrium istället för magnesium kallas det för Hunterprocessen.

Titan som erhålls via Krollprocessen är i form av titansvampar . De kan sedan smältas och gjutas som tackor, stavar etc eller malas till pulver av olika grovlek för att sedan användas i olika legeringar. Nackdelen med Krollprocessen är att den inte kan producera titan kontinuerligt utan man måste låta ugnen kylas ned under 24 timmar innan man kan plocka ut titansvamparna. Därefter kan man starta om processen. Dessutom är titantetraklorid en väldigt korrosiv gas som inte är lätthanterlig.

En annan metod att framställa titan är de sk Fray-Farthing-Chen (FCC) Cambridge processen, döpt efter det tre forskare Derek J. Fray Tom W. Farthing samt George Z. Chen vid universitetet i Cambridge som upptäckte den (se bilaga 1). Den baserar sig på elektrolys av titandioxid i smält salt. Redan när Kroll utvecklade sin process trodde han att den skulle ersättas av en elektrolysvaraint inom en snar framtid, men problemen har varit stora med att lösa upp titandioxiden eller titantetrakloriden i elektrolyten , i dessa fall har man försökt använda sig av smält kalciumklorid. Av en ren slump upptäckte några forskare att man kunde använda sig av fast titandioxid som katod istället för att att lösa upp den i en elektrolyt. Själva reduktionen går enligt Processen kan dessutom modifieras för kontinuerlig drift.

Den senaste artikeln jag hittat om FCC Cambridge processen är från Scientific American från deras septembernummer från i år. Enligt artikeln har U.S. Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA ) gått med på att finansiera forskning för att utveckla en anläggning som i slutet av 2004 skall producera 23 kg titan om dagen för att om det lyckas skjuta till mera pengar för större anläggningar.


Sedna titan börjades framställas kommersiellt av du Pont i slutet på fyrtiotalet, i huvudsak till den Amerikanska miltäraflygindustrin har användningen formligen exploderat. År 1953 var tillverkningen 907 ton och efterfrågan steg explosionsartat. Nu började även den civila flygindustrin använda allt mer titan i sina plan.

Eftersom titan har en lägre densitet än stål men ändå är 30% starkare när den legeras med andra metaller tex aluminium, vanadin och krom, har den mer och mer börjat nyttjas i viktkritiska konstruktioner var styrka är ett krav, tex delar i flygplansmotorer, flygskrov, turbinblad till kraftindusrtin, rymdindustrin tom cyklar (går troligen inte att köpa på Coop forum). Som kuriosa kan nämnas att spaningsflygplanet Lockheed SR-71 Blackbird består till 90% titan.

Flygindustrin som är den i särklass största förbrukaren av titanmetall använder metallen i olika legeringar till jetmotorer där titanlegeringar utgör runt 25% av vikten samt i stor utsträckning i skrovet. När titan oxiderar bildar dess oxid en mycket hård hinna som stoppar vidare oxidering, denna egenskap gör titan extremt korrosionsresistent vilket nyttjas för tillverkning av rörelement för transport av korrosiva vätskor, tankar, bärande konstruktioner, svetsfogar etc till offshore, kemi, läkemedels samt cellulosa industrin. En stor del av titan (95%) används i form av titandioxid som vitt pigment för färger, papper, plaster, matvaror (E 171) samt kosmetika och till solskyddsmedel där man utnyttjar dess reflektionsegenskaper av i detta fall UVA/UVB. Förbrukningen 2002 var fyra miljoner ton titandioxid. Titan används även för framställning av smycken, tex ringar och armband. Det finns till och med långfärdsskridskor av titan att köpa för 4500:-

En annan egenskap hos titan är att de accepteras lätt av kroppens imunförsvar. Denna process kallas osseointegrering som betyder "etablering av en funktionell enhet bestående av levande benvävnad och ett biomaterial utan att någon vävnad finns i kontaktzonen mellan dessa", den fungerar så att när implantatet är på plats börjar läkningen av det skadade området och sk mesenkymala celler vandrar från benvävnaden till implantatets yta. Dessa celler förändrar sig och blir till benbildande celler, sk osteoblaster. Osteoblasterna bildar ett ämne osteoid som förkalkas till ben. På så sätt växer titanskruven fast i benet. Man har därför börjat använda titanskruvar för att förankra proteser i ben enligt Brånemark-modellen. Det har visat sig att under de tio åren som Handkirurgiska kliniken i Malmö drivit ett projekt att förankra konstgjorda leder i handens ben har titanskruvarna växt fast i 95% av fallen och patienter har blivit smärtfria och behållit rörlighet i lederna som regel. Inom tandkirurgin används skruvar för att fästa bryggor eller enstaka tänder. Skruvarna opereras in i tandbenet och patienten får därefter vänta i tre till sex månader medan skruvarna växer fast. Därefter byggs en brygga eller tand upp av porslin eller plast och skruvas fast i titanskruven. Efter ett halvår får skruvarna efterdras (precis som en Ikeamöbel). Fram till idag har mer än en halv miljon dentalpatienter behandlats sedan 1965

Ett annat spännande område är när titan legeras med nickel och man får då nitinol. Legeringen upptäcktes på 1960-talet vid Naval Ordnance Laboratory (Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory), en minnesmetall. När en legering av nickel och titan upphettas till drygt 500°C i en timme bildar atomerna en kubisk struktur. Denna form kallas austenit. När sedan metallen kyls ned sker en liten förkjutning i kristallstrukturen och denna form kallas martensit. När mettalen bucklas till och därefter hettas upp så söker sig atomerna tillbaka till sina ursprungliga platser i gittret. Inom sjukvåren kan nitinol användas vid tex kärloperationer där en tråd av nitinol rullas ihop till samma dimension som artären i austenit fasen. När tråden kylts ned och tvinnats smalare förs den in i det skadade kärlet var den under inverkan av kroppstemperaturen kommer att återta sin ursprungliga form. Efter några veckor kommer spolen att ha växt ihop med artären.


Titan och miljö

Den största mijöpåverkan är vid framställningen. När man utvinner titanhaltigt mineral sker det som tidigare omnämnts till största del via muddring som ger stora öppna sandtäckter på land enär den mineralhaltiga sanden måste friläggas. Vid muddring i sjöar och vattendrag är inte skadorna lika stora.

De olika processerna för dels rening av mineralen som involverar rostning samt blekning, förädling tex Becherprocessen där man framställer syntetisk rutil samt vid själva titanframställningen via sulfat- eller Krollprocessen är energikrävande. I Australien och Indien som är stora producenter av framförallt mineral används kol samt naturgas till de olika momenten. Dessutom används stora mängder savelsyra vid titanframställningen med sulfatprocessen och saltsyra med Krollprocessen (den kan dock återanvändas till viss del) som måste neutraliseras och tas om hand. Som riktmärke för miljöpåverkan kan man använda ELU-talet (Environmental Load Unit) som används för att kunna jämföra miljöpåverkan för olika material. Systemet tar hänsyn till råvarutillverkning, produkttillverkning, användningsfas, återanvändning/återvinning samt deponi, ju högre värde ju större påverkan. Titan liksom stål har ett värde på 0,3 per kilogram att jämföra med aluminium 1,7 koppar 28 och tenn 725.

Det föreligger vissa risker med användning av titan som implantat. Detta behandlas i en artikel i TF-Bladet 1/2002. Nedan följer en kort sammanställning av artiklen. När titan sätts in i kroppen utsätts den för korrosion av saltlösningar, superoxidradikaler, klorradikaler samt andra aggresiva ämnen. Detta orsakar att metallen löses ut i kroppen och sprids till olika organ där den kan störa immuncellernas aktivitet. Det är troligen störningar hos de benbyggande och bennedbrytande cellerna som orsakar att implantat ibland lossnar. En annan risk med titan är i form av titandioxid. Eftersom det används i livsmedel, färger samt läkemedel som färgämne tas det upp via maten samt lungorna för att spridas ut i kroppen. Enligt artikelförfattaren kan detta utgöra en risk för ytliga celler som utsätts för ljus eftersom titandioxid upptar ljus och gör om det till kemisk energi. Titanlegeringar och även ren titan orsakar en nedtryckning av immunsystemet genom att påverka aktiviteten hos bla B och T celler som spelar en viktig roll i immunförsvaret. Det ger dessutom en ökning av kväveoxid som hämmar DNA syntes samt att kväveoxiden bildar föreningar med bla svavel som sprids i hela kroppen.

Referenser:
http://minerals.er.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/titanium/
Merriam Webster Dictionary
Greekmythology.com
Chemistry third edition, Steven S. Zhumdal
nautilus.fis.uc.pt
titaniumera.com
www.titaniumllc.com
www.msm.cam.ac.uk
minerals.usgs.gov
www.handte.de
http://www.au...